Tautomer
Tautomeri [1] su strukturni izomeri (konstitucijski izomeri) spojevi koji se lahko međusobno pretvaraju.[2][3][4][5] Hemijska reakcija međusobnog pretvaranja ova dva, naziva se tautomerizacija. Ova konverzija obično je rezultat premještanja atoma vodika unutar spoja. Fenomen tautomerizacije naziva se tautomerizam, koji se naziva i dezmotropizam. Tautomerizam je, naprimjer, relevantan za ponašanje aminokiselina i nukleinskih kiselina, dva od osnovnih građevnih blokova života.
Treba paziti da se tautomeri ne pomešaju sa prikazima „struktura koje doprinose“ u hemijskoj rezonanciji. Tautomeri su različite hemijske vrste koje se mogu razlikovati po različitim atomskim vezama, molekulskoj geometriji i fizičko-hemijskim i spektroskopskim svojstvima,[6] dok su rezonantni oblici samo alternativni Lewisove strukture (teorija valentne veze) prikazi jedne hemijske vrste, čija se prava struktura najbolje opisuje kao "prosjek" idealizovanih, hipotetskih geometrija koje impliciraju ovi rezonantni oblici .
Primjeri
[uredi | uredi izvor]
Tautomerizacija je sveprisutna u ororganskoj hemiji.[2][7] Obično se povezuje s polarnim molekulima i ionima koji sadrže funkcionalne grupe koje su barem slabo kisele. Najčešći tautomeri postoje u parovima, što znači da se vodik nalazi na jednom od dva položaja, a još preciznije, najčešći oblik uključuje vodik koji mijenja mjesta dvostrukom vezom: H−X−Y=Z ⇌ X=Y− Z−H. Uobičajeni tautomerni parovi uključuju:[3]
- keton – enol: H-O-C=C ⇌ O=C-C-H, vidi keto-enol tautomerizam
- enamin – imin: H−N−C=C ⇌ N=C−C−H
- cijanamid – karbodiimid
- gvanidin – gvanidin – gvanidin: Sa centralnim ugljikom okruženim sa tri dušika, grupa gvanidina dozvoljava ovu transformaciju u tri moguće orijentacije, uključeno kao primjer više od dva.
- amid – imidna kiselina: H-N-C=O ⇌ N=C-O-H (npr. potonji se susreće tokom reakcija nitrilnih hidroliza)
- laktam – laktim, ciklički oblik tautomerije amid-imidne kiseline u 2-piridonu i izvedene strukture kao što su nukleobaze guanin, timin i citozin[5]
- imin – imin, npr. tokom piridoksal-fosfatno kataliziranih enzimskih reakcija
- R1R2C(=NCHR3R4) ⇌ (R1< /sup>R2CHN=)CR3R4
- nitro – aci-nitro (nitronska kiselina): RR'HC–N+(=O)(O–) ⇌ RR'C=N< sup>+(O–)(OH)
- nitrozo – oksim: H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
- keten – inol, što uključuje trostruku vezu: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H
- aminokiselina – amonij-karboksilat, koji se odnosi na gradivne blokove proteina. Ovo pomiče proton više od dva atoma, stvarajući blizance umjesto pomicanja dvostruke veze: H2N-CH2-COOH ⇌ H3N+
−CH2−CO−
2 - fosfit – fosfonat: P(OR)2(OH) ⇌ HP(OR)2(=O) između trovalentnih i petovalentnih fosfora.
Prototropija
[uredi | uredi izvor]Prototropija je najčešći oblik tautomerizma i odnosi se na premještanje atoma vodika.[7] Prototropska tautomerizam se može smatrati podskupom ponašanja kiselina-baza. Prototropni tautomeri su skupovi izomernih protoniranih stanja sa istom empirijskom formulom i ukupnim nabojem. Tautomerizacija katalizuje:
- baze, koja uključuje niz koraka: deprotonaciju, formiranje delokalizovanog aniona (npr. enolat) i protonacija na različitom položaju aniona; i
- kiseline, što uključuje niz koraka: protonaciju, formiranje delokalizovanog kationa i deprotonaciju na različitoj poziciji pored kationa).
Dvije posebne dalje potkategorije tautomerizacija:
- Anularni tautomerizam je tip prototropne tautomerije u kojoj proton može zauzeti dvije ili više pozicija heterocikličnih sistema koji se nalaze u mnogim lijekovima, naprimjer, 1H- i 3H-imidazol; 1H-, 2H- i 4H- 1,2,4-triazol; 1H- i 2H- izoindol.[8]
- Tautomeri u lancu prstena nastaju kada je kretanje protona praćeno promjenom iz otvorene strukture u prsten, kao što je otvoreni lanac i ciklički hemiacetal (obično oblici piranoza ili furanoza) mnogih []šećer]]a. Tautomerni pomak može se opisati kao H-O ⋅ C=O ⇌ O-C-O-H, gdje "⋅" označava početno odsustvo veze.
Valencijski tautomerizam
[uredi | uredi izvor]Valencijski tautomerizam je tip tautomerije u kojoj se jednostruke i/ili dvostruke veze brzo formiraju i raskidaju, bez migracije atoma ili grupa.[9] Razlikuje se od prototropnog tautomerizma i uključuje procese sa brzom reorganizacijom vezanih elektrona.
Par valentnih tautomera sa formulom C6H6O su benzen-oksid i oksepin.[9][10]
Ostali primjeri ovog tipa tautomerizma mogu se naći u bulvalenima, te u otvorenim i zatvorenim oblicima određenih heterociklusa, kao što su organski azidi i tetrazoli,[11] ili mezoionski münhnonski i acilamino-keten.
Valentni tautomerizam zahtijeva promjenu molekulske geometrije i ne treba ga brkati sa kanonskim rezonantnim strukturama ili mezomerima.
Neorganski materijali
[uredi | uredi izvor]U neorganskim produženim čvrstim materijama, valentni tautomerizam se može manifestovati u promjeni oksidacijskih stanja u njegovoj prostornoj distribuciji pri promjeni makroskopskih termodinamičkih uslova. Takvi efekti su nazvani uređenje naboja ili valentno miješanje kako bi opisali ponašanje u neorganskim oksidima.[12]
Posljedice za kemijske baze podataka
[uredi | uredi izvor]Postojanje više mogućih tautomera za pojedinačne hemijske supstance može dovesti do zabune. Naprimjer, uzorci 2-piridona i 2-hidroksipiridina ne postoje kao odvojeni materijali za izolaciju: dva tautomerna oblika su međusobno konvertibilna i njihov udio ovisi o faktorima kao što su temperatura, rastvarač i dodatni supstituenti pričvršćeni za glavni prsten.[8][13]
Historijski gledano, svaki oblik supstance je unesen u baze podataka poput onih koje je održavala Chemical Abstracts Service i davali su im poseban CAS registarski broj.[14] 2-Pyridone was assigned [142-08-5][15] i 2-hidroksipiridin [109-10-4].[16] Potonji je sada "zamijenjen" registarski broj tako da traženje po bilo kojem identifikatoru dođe do istog unosa. Mogućnost automatskog prepoznavanja takvog potencijalnog tautomerizma i osiguravanja da su svi tautomeri zajedno indeksirani uveliko je olakšano stvaranjem Internacionalni hemijski Identifikator (InChI) i povezanog softvera.[17][18][19] Tako je standardni InChI za bilo koji tautomer
InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7).[20]
Također pogledajte
[uredi | uredi izvor]Reference
[uredi | uredi izvor]- ^ "tautomer". Oxford Dictionaries - English. Arhivirano s originala, 19. 2. 2018.
- ^ a b Antonov L (2013). Tautomerism: Methods and Theories (1st izd.). Weinheim, Germany: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33294-6.
- ^ a b Antonov L (2016). Tautomerism: Concepts and Applications in Science and Technology (1st izd.). Weinheim, Germany: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33995-2.
- ^ Smith, Michael B. (19. 2. 2020). March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Wiley. str. 96–103. ISBN 9781119371809.
- ^ a b Katritzky AR, Elguero J, et al. (1976). The Tautomerism of heterocycles. New York: Academic Press. ISBN 978-0-12-020651-3.
- ^ a b Smith, Kyle T.; Young, Sherri C.; DeBlasio, James W.; Hamann, Christian S. (27. 1. 2016). "Measuring Structural and Electronic Effects on Keto–Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds". Journal of Chemical Education. 93 (4): 790–794. Bibcode:2016JChEd..93..790S. doi:10.1021/acs.jchemed.5b00170.
- ^ a b IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Tautomerism". doi:10.1351/goldbook.T06252
- ^ a b Katritzky, Alan R.; Hall, C. Dennis; El-Gendy, Bahaa El-Dien M.; Draghici, Bogdan (2010). "Tautomerism in drug discovery". Journal of Computer-Aided Molecular Design. 24 (6–7): 475–484. Bibcode:2010JCAMD..24..475K. doi:10.1007/s10822-010-9359-z. PMID 20490619. S2CID 1811678.
- ^ a b IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "valence tautomerization". doi:10.1351/goldbook.V06591.html
- ^ E. Vogel and H. Günther (1967). "Benzene Oxide-Oxepin Valence Tautomerism". Angewandte Chemie International Edition in English. 6 (5): 385–401. doi:10.1002/anie.196703851.
- ^ Lakshman Mahesh K., Singh Manish K., Parrish Damon, Balachandran Raghavan, Day Billy W. (2010). "Azide−Tetrazole Equilibrium of C-6 Azidopurine Nucleosides and Their Ligation Reactions with Alkynes". The Journal of Organic Chemistry. 75 (8): 2461–2473. doi:10.1021/jo902342z. PMC 2877261. PMID 20297785.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)
- ^ Karen, Pavel; McArdle, Patrick; Takats, Josef (18. 6. 2014). "Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report)". Pure and Applied Chemistry (jezik: engleski). 86 (6): 1017–1081. doi:10.1515/pac-2013-0505. ISSN 1365-3075. S2CID 95381734.
- ^ Forlani, Luciano; Cristoni, Giampiero; Boga, Carla; Todesco, Paolo E.; Vecchio, Erminia Del; Selva, Simona; Monari, Magda (2002). "Reinvestigation of the tautomerism of some substituted 2-hydroxypyridines". Arkivoc. 2002 (11): 198–215. doi:10.3998/ark.5550190.0003.b18.
- ^ "CAS REGISTRY and CAS Registry Number FAQs". CAS, a division of the American Chemical Society. Pristupljeno 10. 8. 2022.
- ^ "2-Pyridone". CAS Common Chemistry. Pristupljeno 10. 8. 2022.
- ^ "2-Pyridone ("other name")". CAS Common Chemistry. Pristupljeno 10. 8. 2022.
- ^ Heller, Stephen; McNaught, Alan; Stein, Stephen; Tchekhovskoi, Dmitrii; Pletnev, Igor (2013). "InChI - the worldwide chemical structure identifier standard". Journal of Cheminformatics. 5 (1): 7. doi:10.1186/1758-2946-5-7. PMC 3599061. PMID 23343401.
- ^ Warr, Wendy A. (2011). "Representation of chemical structures". Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 1 (4): 557–579. doi:10.1002/wcms.36. S2CID 29780903.
- ^ David, Laurianne; Thakkar, Amol; Mercado, Rocío; Engkvist, Ola (2020). "Molecular representations in AI-driven drug discovery: A review and practical guide" (PDF). Journal of Cheminformatics. 12 (1): 56. doi:10.1186/s13321-020-00460-5. PMC 7495975. PMID 33431035.
- ^ "2-pyridone". ChemSpider. Pristupljeno 10. 8. 2022.
