Substituent
Substituent je jeden atóm (alebo skupina atómov), ktorý nahrádza vodíkový atóm v uhľovodíkovom reťazci. V organickej chémii a biochémii sa názvy substituent, funkčná skupina a bočný reťazec používajú s viac-menej identickým významom ako vedľajšie reťazce hlavného uhľovodíka,[1] ale v chémii polymérov medzi nimi existujú isté rozdiely.[2] V polyméroch smeruje vedľajší reťazec mimo hlavnej kostry polyméru. V proteínoch sú bočné reťazce naviazané na alfa uhlíkové atómy aminokyselinovej kostry.
Pri pomenovávaní organických zlúčenín sa používa koncovka -yl, ak má skupina jednoduchú väzbu a nahrádza jeden vodík. Koncovky -ylidén a -ylidín sa používajú pre obdobné prípady s dvojitou a trojitou väzbou. Popritom sa v názvosloví používajú čísla na označenie konkrétneho uhlíka v uhľovodíku, na ktorom je substituent naviazaný, ak je táto informácia nutná pre rozlíšenie izomérov.
Polárny efekt, ktorý substituent spôsobuje, je kombináciou indukčného a mezomérneho efektu. Substituenty zároveň spôsobujú stérické efekty kvôli objemu, ktorý zaberajú.
Produkty chemických reakcií sa často označujú ako najviac substituovaný alebo najmenej substituovaný. V tomto prípade sa na porovnanie používa metán. Čím viac atómov vodíka sa nahradí za nejaký substituent, tým viac sa považuje molekula za substituovanú. Napríklad:
- Markovnikovovo pravidlo hovorí, že vodík sa naviaže na uhlík alkénovej funkčnej skupiny (dvojitú väzbu), ktorý má viac atómov vodíka (menej alkylových substituentov).
- Zajcevovo pravidlo hovorí, že hlavný produkt reakcie je alkén, ktorý má viac substituentov na dvojitej väzbe.
Názvoslovie
[upraviť | upraviť zdroj]V organickej chémii sa na tvorbu radikálov používa prípona -yl. Radikály sú buď samostatné (ako voľné radikály), alebo súčasťou nejakej molekuly (ako skupina). Tento názov pochádza zo starého názvu pre metanol, „metylén“ (zo starej gréčtiny: μέθυ méthu, „víno“ a ὕλη húlē,[3] „drevo“, „les“), čo sa neskôr skrátilo na „metyl“. Niekoľko úprav chemického názvoslovia túto koncovku nakoniec zovšeobecnilo i na ostatné organické substituenty.
Pomocou konkrétnych prípon sa určuje, koľko vodíkových atómov nahradil daný substituent v pôvodnom uhľovodíku (alebo inom substituente). Podľa odporúčania IUPAC z roku 1993 platí, že:[4]
- -yl znamená, že bol nahradený jeden vodíkový atóm
- -ylidén znamená, že dva vodíkové atómy boli nahradené dvojitou väzbou na substituent[5]
- -ylidín znamená, že tri vodíkové atómy boli nahradené trojitou väzbou na substituent[5]
Koncovka -ylidín sa vyskytuje málokedy a zjavne je variantom písania koncovky -ylidén,[6] v postupoch IUPAC sa nespomína.
Pre viac väzieb toho istého druhu, ktorými sa substituent viaže na nadradenú skupinu, sa používajú predpony di-, tri-, tetra- a tak ďalej: -diyl (dve jednoduché väzby), -triyl (tri jednoduché väzby), -diylidén (dve dvojité väzby).[5] Pre viac väzieb rôznych druhov sa tieto koncovky kombinujú: -ylylidén (jedna jednoduchá a jedna dvojitá väzba), -ylylidín (jedna jednoduchá a jedna trojitá väzba), -diylylidén (dve jednoduché a jedna dvojitá väzba).[5]
Pôvodná zlúčenina (uhľovodík) môže byť upravená dvoma spôsobmi:
- Mnohé zlúčeniny majú substituent viazaný na jednom konci (na pozícii 1) a historicky sa neoznačovali číslom. Podľa Pravidiel IUPAC 2013[7] je však nutné i tento substituent explicitne očíslovať pomocou lokantu vo väčšine mien preferovaných IUPAC. Názov substituentu sa modifikuje odstránením koncovky -án (pre alkán) a napojením adekvátnej koncovky. Toto sa „odporúča len pre nasýtené acyklické a monocyklické uhľovodíkové substituenty a pre mononukleárne hydridy kremíka, germánia, cínu, olova a bóru.“ To znamená, že ak existuje karboxylová kyselina s názvom „kyselina X-ová“, alkohol s názvom „X-anol“ (alebo „X-ylalkohol“) alebo alkán s názvom „X-án“, tak „X-yl“ označuje rovnaký uhlíkový reťazec, bez týchto skupín (karboxylovej či hydroxylovej skupiny), ale upravený a naviazaný na inú molekulu.
- Druhý všeobecný spôsob vyžaduje explicitné číslovanie každej koncovky -yl (pre prípad, že má substituent viacero miest, ktorými sa viaže na hlavný uhľovodík), a to i na pozícii 1 (okrem koncovky -ylidín, pretože trojitá väzba musí byť na konci uhlíkového reťazca). Pentán-1-yl je príklad tvorby názvu substituentu touto metódou a je synonymom pre pentyl, ktorý vzniká predchádzajúcim postupom. Tento názov naznačuje, že substituent sa na hlavný uhľovodík viaže jednoduchou väzbou (-yl) na prvom uhlíku (-1-) z piatich uhlíkov (pentán-).
Niektoré názvy, napríklad „vinyl“ (vo význame „polyvinyl“) reprezentujú len časť celého chemického názvu substituentu. Funkčné skupiny môžu mať i iné podoby (napr. amíny alebo nitrily).
Metánové substituenty
[upraviť | upraviť zdroj]Podľa pravidiel uvedených vyššie má uhlíkový atóm v molekule, ktorý je pokladaný za substituent, nasledujúce názvy podľa toho, koľko vodíkov je naňho naviazaných a akými väzbami sa viaže na zvyšok molekuly:
| Vzorec | Názov | Typ väzieb |
|---|---|---|
| CH4 | metán | bez väzieb |
| −CH3 | metyl alebo metányl | jedna jednoduchá väzba na nevodíkový atóm |
| =CH2 | metylénová skupina alebo metánylidén alebo metylidén | jedna dvojitá väzba |
| −CH2− | metylénový mostík alebo metándiyl alebo metdiyl | dve jednoduché väzby |
| ≡CH | metánylidín alebo metylidín | jedna trojitá väzba |
| =CH− | metínová skupina alebo metánylylidén alebo metylylidén | jedna jednoduchá a jedna dvojitá väzba |
| >CH− | metántriyl alebo mettriyl | tri jednoduché väzby |
| ≡C− | metánylylidín alebo metylylidín | jedna jednoduchá a jedna trojitá väza |
| =C= | metándiylidén alebo metdiylidén | dve dvojité väzby |
| >C= | metándiylylidén alebo metdiylylidén | dve jednoduché a jedna dvojitá väzba |
| >C< | metántetrayl alebo mettetrayl | štyri jednoduché väzby |
Štruktúra
[upraviť | upraviť zdroj]V štruktúrnom vzorci sa organické substituenty, napríklad metyl, etyl alebo aryl, často zapisujú ako R (alebo R1, R2 a tak ďalej). Toto označuje zástupný symbol, pričom R pochádza zo slova radikál a môže reprezentovať akúkoľvek časť vzorca, ktorú autor uzná za vhodnú. Poprvé tento symbol použil Charles Frédéric Gerhardt v roku 1844.[8][9]
Elektronegatívne substituenty, napríklad halidy, sa často označujú symbolom X.[10] Tento symbol poprvé použil Stanislao Cannizzaro v roku 1858.[11]
Štatistická distribúcia
[upraviť | upraviť zdroj]Jedna chemoinformatická štúdia identifikovala 849 574 unikátnych substituentov v celkom 3 043 941 molekulách. Tieto substituenty mali maximálne 12 nevodíkových atómov a obsahovali len uhlík, vodík, dusík, kyslík, síru, fosfor, selénium a halogenidy. Päťdesiat rôznych substituentov sa dá považovať za bežné, pretože sa nachádzali vo viac ako 1% skúmaných molekúl, a 438 substituentov sa nachádzalo v aspoň 0,1% skúmaných molekúl. 64% substituentov sa nachádzalo len v jedinej molekule. Medzi nabežnejších päť substituentov patria metylová, fenylová, chlórová, metoxy a hydroxylová skupina. Celkový počet organických substituentov sa odhaduje na asi 3,1 milióna, čo umožňuje až 6,7×1023 molekúl.[12] Celkom sa dá získať nekonečno substituentov jednoduchým predĺžením dĺžky uhlíkového reťazca.
Referencie
[upraviť | upraviť zdroj]- ↑ D.R. Bloch. Organic Chemistry Demystified. [s.l.] : [s.n.], 2006. Dostupné online. ISBN 978-0-07-145920-4.
- ↑ PAC, 1996, 68, 2287. Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996). Pure and Applied Chemistry, 1996, s. 2287–2311. Dostupné online. DOI: 10.1351/pac199668122287.
- ↑ Tento názov vznikol chybou v gréčtine: ὕλη (hȳlē) znamená "drevo" ("les"), ξυλο- (xylo-) znamená "drevo" (materiál)
- ↑ IUPAC. R-2.5 Substituent Prefix Names Derived from Parent Hydrides [online]. Blackwell Scientific Publications; Advanced Chemistry Development, Inc., 1997. Dostupné online.
- ↑ a b c d HRNČIAR, Pavol. Organická chémia : Celoštát. vysokošk. učeb. pre prírodoved. a ped. fak. vys. šk.. Bratislava : Slov. ped. nakl, 1990. (3. preprac. vyd.) Dostupné online. ISBN 80-08-00028-7.
- ↑ Databáza PubChem uvádza 740,110 výsledkov pre -ylidén, z čoho 14 má synonymá pre koncovku nahradenú za -ylidín. Ďalšie 4 výsledky obsahujú -ylidíne bez uvedenia -ylidén ako synonyma.
- ↑ Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. Cambridge, UK : Royal Society of Chemistry, 2013. ISBN 9781849733069.
- ↑ Charles Gerhardt, Précis de chimie organique (Summary of organic chemistry), vol. 1 (Paris, France: Fortin et Masson, 1844), page 29. From page 29: "En désignant, par conséquent, les éléments combustibles par R, sans tenir comptes des proportions atomiques de carbone et d'hydrogène, on peut exprimer d'une manière générale: Par R. — Les hydrogènes carbonés." (Consequently, by designating combustible components by R, without considering the atomic proportions of carbon and hydrogen, one can express in a general way: By R — hydrocarbons.)
- ↑ William B. Jensen (2010) "Ask the Historian: Why is R Used for Hydrocarbon Substituents?," Journal of Chemical Education, 87: 360–361. Available at: University of Cincinnati.
- ↑ Why Is "R" Used To Symbolize Hydrocarbon Substituents?. Journal of Chemical Education, 2010, s. 360–361. DOI: 10.1021/ed800139p.
- ↑ Stanislao Cannizzaro (1858) "Sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita di Genova" (Sketch of a course of chemical philosophy, offered at the Royal University of Genoa), Il Nouvo Cimento (The New Experiment), 7 : 321–366. From page 355: " … X indica tutto ciò che vi è nella molecola, oltre l'idrogeno metallico … " ( … X stands for all that is in the molecule, apart from metallic hydrogen … ).
- ↑ Cheminformatics Analysis of Organic Substituents: Identification of the Most Common Substituents, Calculation of Substituent Properties, and Automatic Identification of Drug-like Bioisosteric Groups. Journal of Chemical Information and Modeling, 2003, s. 374–380. DOI: 10.1021/ci0255782. PMID 12653499.
Zdroj
[upraviť | upraviť zdroj]
Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Substituent na anglickej Wikipédii.