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카보닐화

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카보닐화(영어: carbonylation)는 유기 기질 및 무기 기질에 카보닐기(또는 일산화 탄소)를 도입하는 화학적 과정을 의미한다. 일산화 탄소는 풍부하게 이용 가능하고 편리하게 반응하기 때문에 공업화학에서 반응물로 널리 사용된다.[1] 카보닐화라는 용어는 또한 단백질 곁사슬의 산화를 지칭하기도 한다.

유기화학

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산업적으로 유용한 몇몇 유기 화합물은 고도로 선택적인 반응일 수 있는 카보닐화에 의해 제조된다. 카보닐화는 유기 카보닐, 즉 알데하이드, 카복실산, 에스터와 같은 카보닐기(C=O)를 포함하고 있는 화합물을 생성한다.[2][3] 카보닐화는 하이드로폼일화 및 레페 화학(Reppe chemistry)을 비롯한 여러 유형의 반응들의 기초이다. 이러한 반응에는 일산화 탄소(CO)와 결합하고 활성화시키는 금속 촉매가 필요하다.[4] 이러한 과정은 중간생성물로 전이 금속 아실 착물을 포함한다. 이 과정의 대부분은 발터 레페가 개발했다.

하이드로폼일화

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 이 부분의 본문은 하이드로폼일화입니다.

하이드로폼일화는 일산화 탄소와 수소를 불포화 유기 화합물, 일반적으로 알켄에 첨가하는 것을 수반한다. 일반적인 생성물은 알데하이드이다.

RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO

반응에는 일산화 탄소(CO)와 결합하여 중간생성물인 금속 카보닐을 형성하는 것을 돕는 금속 촉매가 필요하다. 많은 상업적 카복실산, 즉 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산 등 뿐만 아니라 많은 상업적 알코올, 즉 프로판올, 뷰탄올, 아밀 알코올은 하이드로폼일화에 의해 생성된 알데하이드로부터 유도된다. 이러한 방식으로 하이드로폼일화는 알켄으로부터 산소화물로 전환되는 과정의 관문이다.

탈카보닐화

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많은 유기 카보닐 화합물은 탈카보닐화를 겪는다. 일반적인 변형은 보통 금속 착물에 의해 촉매되는 알데하이드의 알케인으로의 전환을 포함한다.[5]

RCHO → RH + CO

활성이 높거나 범위가 넓은 촉매는 거의 없다.[6]

아세트산 및 아세트산 무수물

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카보닐화의 대규모 적용은 메탄올을 아세트산으로 전환시키는 몬산토 공정 및 카티바 공정이다. 또 다른 주요 산업 공정에서 아세트산 무수물은 관련된 아세트산 메틸의 카보닐화에 의해 제조된다.[7]

산화적 카보닐화

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탄산 다이메틸 및 옥살산 다이메틸은 일산화 탄소와 산화제를 사용하여 산업적으로 생산되며, 사실상 CO2+의 공급원이다.[2]

2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O

메탄올의 산화적 카보닐화는 과도 카보닐 착물을 형성하는 구리(I) 염에 의해 촉매된다. 알켄의 산화적 카보닐화에는 팔라듐 착물이 사용된다.

하이드로카복실화 및 하이드로에스터화

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하이드로카복실화(영어: hydrocarboxylation)에서 알켄과 알카인은 기질이다. 이 방법은 다음과 같이 니켈 카보닐을 촉매로 사용하여 에틸렌으로부터 프로피온산을 생산하기 위해 산업적으로 사용된다.[2]

RCH=CH2 + H2O + CO → RCH2CH2CO2H

이부프로펜의 산업적 합성에서 벤질 알코올은 다음과 같이 팔라듐 촉매 카보닐화를 통해 상응하는 아릴아세트산으로 전환된다.[2]

ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H

아크릴산은 한때 주로 아세틸렌의 하이드로카복실화를 통해 제조되었다.[8]

"레페 화학"을 사용한 아크릴산의 합성. 금속 촉매를 필요로 한다.

그러나 오늘날 아크릴산 제조에 대한 선호되는 경로는 저렴한 비용과 알릴 C-H 결합의 높은 반응성을 이용하는 프로펜의 산화를 수반한다.

하이드로에스터화는 하이드로카복실화와 유사하지만 물 대신 알코올을 사용한다.[9][10][11][12][13] 이 반응은 다음과 같이 에틸렌으로부터 프로피온산 메틸을 생산하는 데 사용된다.[13][11]

C2H4 + CO + MeOH → CH3CH2CO2Me

이 과정은 헤르만 촉매인 Pd[C6H4(CH2PBu-t)2]2에 의해 촉매된다. 유사한 조건에서 다른 팔라듐-다이포스핀은 폴리에틸렌케톤의 형성을 촉매한다.

기타 반응

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코흐 반응은 금속 촉매에 의존하지 않는 하이드로카복실화 반응의 특별한 경우이다. 대신 이 과정은 황산이나 인산과 삼플루오린화 붕소의 조합과 같은 강산에 의해 촉매된다. 이 반응은 단순 알켄에는 덜 적용된다. 글리콜산의 산업적 합성은 다음과 같은 방식으로 이루어진다.[14]

CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H

아이소뷰틸렌의 피발산으로의 전환은 다음과 같다.

Me2C=CH2 + H2O + CO → Me3CCO2H

알킬, 벤질, 비닐, 아릴 및 알릴 할라이드는 또한 일산화 탄소 및 망가니즈, 철 또는 니켈 분말과 같은 적합한 촉매의 존재 하에 카보닐화될 수 있다.[15]

무기화학에서의 카보닐화

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 이 부분의 본문은 금속 카보닐입니다.

화학식 M(CO)xLy (M = 금속, L = 기타 리간드)을 갖는 화합물인 금속 카보닐은 전이 금속의 카보닐화에 의해 제조된다. 철과 니켈 분말은 CO와 직접적으로 반응하여 각각 Fe(CO)5와 Ni(CO)4를 생성한다. 대부분의 다른 금속은 산화물이나 할로젠화물과 같이 덜 직접적으로 카보닐을 형성한다. 금속 카보닐은 위에서 논의 한 하이드로폼일화 및 레페 공정에서 촉매로 널리 사용된다.[16] CO 리간드를 포함하는 무기 화합물은 또한 종종 광화학 반응을 통해 탈카보닐화를 겪을 수 있다.

같이 보기

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각주

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  1. ↑ Kiss, Gabor (2001). “Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation”. 《Chemical Reviews》 101 (11): 3435–3456. doi:10.1021/cr010328q. PMID 11840990. 
  2. ↑ 가 나 다 라 W. Bertleff; M. Roeper; X. Sava, 〈Carbonylation〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a05_217 
  3. ↑ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3-527-31540-3
  4. ↑ Beller, Matthias; Cornils, B.; Frohning, C. D.; Kohlpaintner, C. W. (1995). “Progress in hydroformylation and carbonylation”. 《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1. 
  5. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.
  6. ↑ Kreis, M.; Palmelund, A.; Bunch, L.; Madsen, R., "A General and Convenient Method for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes", Advanced Synthesis & Catalysis 2006, 348, 2148-2154. doi 10.1002/adsc.200600228
  7. ↑ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). “Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process”. 《Catalysis Today》 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S. 
  8. ↑ Takashi Ohara, Takahisa Sato, Noboru Shimizu, Günter Prescher Helmut Schwind, Otto Weiberg, Klaus Marten, Helmut Greim (2003), 〈Acrylic Acid and Derivatives〉, 《울만 공업화학 백과사전(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a01_161.pub2 
  9. ↑ El Ali, B.; Alper, H. "Hydrocarboxylation and hydroesterification reactions catalyzed by transition metal complexes" In Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd ed.; Beller, M., Bolm, C., Eds.; Wiley-VCH:Weinheim, 2004. ISBN 978-3-527-30613-8
  10. ↑ Ahmad, Shahbaz; Lockett, Ashley; Shuttleworth, Timothy A.; Miles-Hobbs, Alexandra M.; Pringle, Paul G.; Bühl, Michael (2019년 4월 17일). “Palladium-catalysed alkyne alkoxycarbonylation with P,N-chelating ligands revisited: a density functional theory study”. 《Physical Chemistry Chemical Physics》 (영어) 21 (16): 8543–8552. Bibcode:2019PCCP...21.8543A. doi:10.1039/C9CP01471C. hdl:10023/19712. ISSN 1463-9084. PMID 30957820. S2CID 102347387. 
  11. ↑ 가 나 Ahmad, Shahbaz; Bühl, Michael (2021년 8월 4일). “Computational modelling of Pd-catalysed alkoxycarbonylation of alkenes and alkynes”. 《Physical Chemistry Chemical Physics》 (영어) 23 (30): 15869–15880. Bibcode:2021PCCP...2315869A. doi:10.1039/D1CP02426D. ISSN 1463-9084. PMID 34318843. S2CID 236472958. 
  12. ↑ Ahmad, Shahbaz; Bühl, Michael (2019). “Design of a Highly Active Pd Catalyst with P,N Hemilabile Ligands for Alkoxycarbonylation of Alkynes and Allenes: A Density Functional Theory Study”. 《Chemistry – A European Journal》 (영어) 25 (50): 11625–11629. doi:10.1002/chem.201902402. hdl:10023/20461. ISSN 1521-3765. PMID 31322770. S2CID 197665216. 
  13. ↑ 가 나 Ahmad, Shahbaz; Crawford, L. Ellis; Bühl, Michael (2020년 11월 4일). “Palladium-catalysed methoxycarbonylation of ethene with bidentate diphosphine ligands: a density functional theory study”. 《Physical Chemistry Chemical Physics》 (영어) 22 (42): 24330–24336. Bibcode:2020PCCP...2224330A. doi:10.1039/D0CP04454G. ISSN 1463-9084. PMID 33104152. S2CID 225072802. 
  14. ↑ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
  15. ↑ Riemenschneider, Wilhelm; Bolt, Hermann (2000). 《Esters, Organic》. 《Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry》. 10쪽. doi:10.1002/14356007.a09_565. ISBN 978-3527306732. 
  16. ↑ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
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