Дисульфид титана
Дисульфи́д тита́на — неорганическое соединение, соль переходного металла титана и сероводородной кислоты с формулой TiS2, относится к группе дихалькогенидов переходных металлов.
| Дисульфид титана | |
|---|---|
 | |
| Общие | |
| Систематическое наименование |
Сульфид титана(IV) |
| Традиционные названия | Дисульфид титана, сульфид титана, сернистый титан |
| Хим. формула | TiS2 |
| Рац. формула | S=Ti=S |
| Физические свойства | |
| Состояние | золотисто-жёлтые кристаллы |
| Молярная масса | 111,997[1]; 112,01 г/моль |
| Плотность | 3,37[1]; 3,22 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Мол. теплоёмк. | 55,4 Дж/(моль·К) |
| Энтальпия | |
| • образования | 335,2 кДж/моль |
| Химические свойства | |
| Растворимость | |
| • в воде | не растворим реагирует с горячей водой с выделением сероводорода |
| Структура | |
| Кристаллическая структура | тригональной сингонии, пространственная группа P3m1, параметры ячейки a = 0,3397 нм, c = 0,5691 нм, Z = 1 |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 12039-13-3 |
| PubChem | 61544 |
| Рег. номер EINECS | 232-223-6 |
| SMILES | |
| InChI | |
| ChemSpider | 55461 |
| Безопасность | |
| NFPA 704 | |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
При обычных условиях — золотисто-жёлтые кристаллы со слабым запахом сероводорода, не растворимые в воде, реагирует с горячей водой с выделением сероводорода.
Применяется в качестве катодной массы электрохимических источников тока и аккумуляторов и в качестве твёрдого смазочного материала.
Получение
правитьСинтезом из элементов:
- .
![{\displaystyle {\ce {Ti + 2S ->[{\ce {T}}] TiS2 + 335 kJ}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/11586a4586696e3aaee8970c96723bd42464a921)
Нагреванием смеси паров тетрахлорида титана и сероводорода при высокой температуре, эта реакция пригодна для формирования тонких плёнок вещества на какой-либо подложке, реакция протекает в две стадии:
![{\displaystyle {\ce {TiCl4 + H2S ->[800-850\ {\ce {^{o}C}}] TiCl2S + 2HCl,}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/49a93862c8f760b22d22d52dcf856257be637289)
![{\displaystyle {\ce {TiCl2S + H2S ->[800-850\ {\ce {^{o}C}}] TiS2 + 2HCl,}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a366154485db965133c65019fa53319d320037f3)
суммарная реакция:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiCl4 + 2H2S ->[800-850\ {\ce {^{o}C}}] TiS2 + 4HCl}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ea4fcf52c8c6205d4b472efcceed98c9b1c822a5)
Действием сероводорода на элементарный титан при высокой температуре:
- .
![{\displaystyle {\ce {Ti + 2H2S ->[{\ce {T}}] TiS2 + 2H2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bcd7bb4d861e5a1adfd87ec52eb0f1df3727e6d0)
Дисульфид титана образуется также при действии расплавленной серы на дихлороксид титана при 120°С:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiOCl2 + 2S ->[120\ {\ce {^{o}C}}] TiS2{}+ Cl2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e648ff4b950288921ee95d404a97c0dfd6b47783)
Действием сероводорода на тетрафторид титана при температуре красного каления:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiF4 + 2H2S ->[{\ce {T}}] TiS2{}+ 4HF}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f41f3a351eec4039b731d678912ee5d5aa14d744)
Дисульфид титана образуется при восстановлении сульфата титана(IV) водородом:
- .
Вместе с примесями дисульфид титана получается при пропускании очень медленного тока паров сероуглерода над нагретым спрессованным и высушенным диоксидом титана:
- .
Дисульфид титана также образуется при восстановлении сульфата титана(IV) водородом:
- .
Химические свойства
правитьРазлагается при сильном нагревании без доступа воздуха:
- .
![{\displaystyle {\ce {2TiS2 ->[1000\ {\ce {^{o}C}}] Ti2S3 + S}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50273632f69f9616ef102b11d1be514685f20eb1)
Восстанавливается при нагревании в атмосфере водорода сначала до степени окисления +3, а затем до степени окисления +2:
![{\displaystyle {\ce {2TiS2 + H2 ->[1000\ {\ce {^{o}C}}] Ti2S3 {+}H2S,}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e80753d968910c9983c622694765feab55c5698)
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + H2 ->[>1000\ {\ce {^{o}C}}] TiS + H2S}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9eb48e3755848e3ce6635ffe203f1b6fb3a03e2b)
Реагирует с расплавленными щелочами, пример реакции с гидроксидом калия с образованием титаната калия и сульфида калия:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + 6KOH ->[{\ce {T}}] K2TiO3 + 2K2S + 3H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4ac1b5f8634fc29be3e395dca84af80a7c9bcd8)
При нагревании реагирует с углекислым газом:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + 2CO2 ->[{\ce {T}}] TiO2 + 2S + 2CO}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/59b535c60a60315fc20d12e203128b4083925171)
При комнатной температуре диоксид титана устойчив к атмосферным воздействиям, но при умеренном нагревании на воздухе начинает окисляться до диоксида титана и диоксида серы. При сильном нагреве загорается:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + 3 O2 ->[{\ce {T}}] TiO2 + 2 SO2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dfbd9e078dde4f865c60a9940471f391b59d3fdc)
При реакции с горячей концентрированной серной кислоты образуется сульфат титанила, элементарная сера, сернистый газ и вода:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + 3 H2SO4 ->[{\ce {T}}] TiOSO4 + 2 S + 2 SO2 + 3 H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c5153d8a8e05eddfd67022d64fa247dea365dd8f)
При взаимодействии с холодной концентрированной азотной кислотой образует дигидроксид-динитрат титана, серу, диоксид азота и воду:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + 6HNO3 ->[0\ {\ce {^{o}C}}] Ti(NO3)2(OH)2 + 2S + 4 NO2 + 2 H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0eb21e952c353157de51f9c9ba3b1fb26599509)
Реакция взаимодействия с концентрированной соляной кислотой образует тетрахлородиакватитана и сероводород:
- .
Воcстановление активным металлом до элементарного титана в инертной атмосфере, например, в аргоне, активный металл окисляется до соответствующего сульфида:
- .
![{\displaystyle {\ce {TiS2 + 2 Ca ->[1000\ {\ce {^{o}C}}] 2 CaS + Ti,}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87fc96a999f5227c721c3401cd669076d1990601)
Физические свойства
правитьДисульфид титана при обычных условиях представляет собой золотисто-жёлтые, «бронзового» цвета чешуйчатые мелкие кристаллы, крупные кристаллы имеют золотистый цвет с зеленоватым оттенком, в мелкодисперсном виде после возгонки — бурый порошок[3][4]. Диамагнетик.
Из-за взаимодействия с парами воды воздуха имеет слабый запах сероводорода. Не растворяется в холодной воде. Медленно реагирует с горячей водой. Огнеопасен, при сильном нагреве на воздухе загорается, выделяя диоксид серы[5].
Кристаллизуется в тригональной сингонии, пространственная группа P3m1, параметры ячейки a = 0,3397 нм, c = 0,5691 нм, Z = 1. Имеет слоистую кристаллическую структуру типа иодида кадмия.
При 1470 °C дисульфид претерпевает полиморфное превращение[6].
Атомы серы пространственно расположены в гексагональной плотной упаковке. Через каждые 2 плоских слоя атомов серы расположен плоский слой атомов титана, находящихся в октаэдрических полостях. Силы сцепления Ван-дер-Ваальса между двумя соседними слоями атомов серы малы и между слоями может происходить лёгкое скольжение, подобно скольжению слоёв атомов углерода в кристалле графита.
Теплоемкость дисульфида титана при 25 °C составляет 16,23 кал/(К·моль) или 55,4 Дж/(К·моль).
Стандартная теплота образования дисульфида титана составляет 80 ккал/моль.
Плотность дисульфида титана при 25 °C равна 3,22 г/см3.
Дисульфид титана является полупроводником с электронным типом проводимости c концентрацией носителей заряда ~1021 см3[7] и имеет высокую электропроводность характерную для полуметаллов.
Высокая электропроводность наряду с другими его свойствами обуславливает применение вещества в катодных массах литий-ионных аккумуляторов. Для увеличения электропроводности катодной массы в аккумуляторах его смешивают с сажей или графитом[8].
Дисульфид титана как и графит может обратимо интеркалировать и деинтеркалировать в свою кристаллическую структуру некоторые атомы и молекулы между слоями атомов серы так ка эти слои слабо связаны силами Ван-дер-Ваальса, например, атомыщелочных металлов, аммиак, гидразин, амиды кислот[9], при этом происходит «разбухание» кристаллической решётки с увеличением расстояния между кристаллическими слоями атомов. Дисульфид титана часто используется в качестве катодной массы в литий-ионных аккумуляторах и интеркаляция лития в это соединение изучена наиболее полно.
Интеркаляцию лития можно упрощённо описать в виде окислительно-восстановительной реакции:
- где может принимать значения от 0 до 1.
Соединение обычно записывают в ионной форме . На этом свойстве вещества основано его применение в качестве катодной массы аккумулятора как накопитель ионов лития. При разряде аккумулятора ионы внедряются в кристалл дисульфида титана. При разряде происходит обратный процесс.
Применение
правитьПрименяется в качестве катодной массы электрохимических источников тока и аккумуляторов и в качестве твёрдого смазочного материала.
Безопасность
правитьДисульфид титана относится согласно ГОСТ 12.1.005-88 к классу опасности III — вещества с умеренной степенью опасности. Предельно допустимая концентрация вещества в виде аэрозоля в воздухе производственных помещений 6 мг/м3[10]. Требуется хранение с предосторожностями, так как вещество способно самовозгораться.
Примечания
править- ↑ 1 2 Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. — Мн.: Современная школа, 2005. — 608 с ISBN 985-6751-04-7.
- ↑ Datenblatt Titan(IV)-sulfid bei AlfaAesar, abgerufen am 23. August 2011 (PDF).
- ↑ Диоксид титана. Дата обращения: 11 августа 2022. Архивировано 11 августа 2022 года.
- ↑ Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91-100, verbesserte und stark erweiterte Auflage. de Gruyter, Berlin 1985, ISBN 3-11-007511-3, S. 1065.
- ↑ Eintrag zu Titan(IV)-sulfid bei ChemicalBook, abgerufen am 19. September 2011. Дата обращения: 11 августа 2022. Архивировано 22 июня 2022 года.
- ↑ Диоксид титана TiO2. Дата обращения: 11 августа 2022. Архивировано 11 августа 2022 года.
- ↑ Меренцов А. И. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi1-xX2 CrxTi1-xX2 (X = S, Se, Te). Дата обращения: 11 августа 2022. Архивировано 1 апреля 2022 года.
- ↑ Whittingham M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials. Chem. Rev. 104 (2004) 4273
- ↑ Brauer Georg (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band II, Ferdinand Enke, Stuttgart 1978, ISBN 3-432-87813-3, S. 1371.
- ↑ http://www.engineeringresurs.ru/sites/default/files/gost_12_1_005_88.pdf Архивная копия от 10 января 2020 на Wayback Machine ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие cанитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
Литература
править- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др.. — 2-е изд., испр. — М.—Л.: Химия, 1966. — Т. 1. — 1072 с.
- Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
- Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1972. — Т. 2. — 871 с.
- Tao, Y.; Wu, X.; Zhang, Y.; Dong, L.; Zhu, J.; Hu, Z. (2008). "Surface-assisted synthesis of microscale hexagonal plates and flower-like patterns of single-crystalline titanium disulfide and their field-emission properties". Crystal Growth & Design. 8 (8): 2990–2994. doi:10.1021/cg800113n.
- Zhang, Y.; Li, Z.; Jia, H.; Luo, X.; Xu, J.; Zhang, X.; Yu, D.J. (2006). "TiS2 whisker growth by a simple chemical-vapor deposition method". Journal of Crystal Growth. 293 (1): 124–127. doi:10.1016/j.jcrysgro.2006.03.063.